3.3.2　螯合萃取过程

螯合萃取剂一般是弱酸。螯合萃取剂与金属离子的萃取过程机理为酸根阴离子与金属离子直接成键，生成中性螯合物。螯合萃取剂具有更多的给体原子，最常见的给体原子有N、O、S等，螯合萃取剂与被萃金属离子形成配位键时，可以形成5元环或6元环结构。螯合萃取剂与被萃金属离子生成的中性螯合物一般不含亲水基团，难溶于水而易溶于有机溶剂，容易进入有机相。

螯合萃取剂，如2-羟基苯甲醛肟、8-羟基喹啉衍生物，均具有酸性基团—OH，生成萃合物时释放出H⁺。螯合萃取剂β-二酮很容易互变异构为烯醇式结构，其—OH基团同样在生成金属萃合物时，释放出H⁺。因此，螯合萃取过程同样受到水溶液pH值大小的影响。然而，由于螯合萃取剂同时还有其他给体原子与中心金属离子配位，共同形成稳定性很高的中性螯合物，所以，螯合萃取过程受水相平衡H⁺浓度的影响要比前述的有机羧酸类、有机磷酸类等的酸性络合萃取过程受水相平衡H⁺浓度的影响小得多。有机羧酸、有机磷酸等酸性萃取剂只能在酸度极弱的条件下萃取金属离子；当萃取达到平衡时，只要略微降低水相的pH值，反应即逆向进行，反应平衡受pH值控制。在螯合萃取过程中，由于螯合萃取剂的酸性基团和其他中性基团均参与金属离子的配位，形成了稳定的环状螯合结构，水相平衡pH值的影响没有那么显著。例如，对于羟肟类螯合萃取剂，其酚羟基的酸性比有机磷酸、有机羧酸的—OH的酸性弱，但这类螯合萃取剂反而能够在具有一定酸性的溶液中萃取金属离子。若要使反应逆向进行，拆散环状螯合结构，反萃液酸度需提高几十倍甚至更高。可以说，水相平衡pH值或水相酸度同样会影响螯合萃取过程的进行程度，但是反应平衡已不再由水相平衡pH值控制。

螯合萃取过程的另一大特点是螯合萃取剂具有很高的选择性。螯合萃取剂的给体原子N、O、S等，存在于螯合萃取剂分子的特定基团中。根据螯合萃取剂的特定基团及其与分子的“碳骨架”连接的构型特点、能与某种金属离子配位的优势空间取向、给体原子和受体金属离子的“软硬适配”关系、与金属离子生成的中性螯合物的稳定性等，可以判断出某一螯合萃取剂对某一类金属离子具有特殊的选择性。

以Cu²⁺为例，它的3d轨道有9个电子，还有1个空轨道，加上外层没有电子的4s、4p轨道，通过sp²杂化，可以生成平面四方形构型的配合物。羟肟类螯合萃取剂的给体原子为N和O，而且它们的成键方向在同一平面上，当两个羟肟类螯合萃取剂配体与Cu²⁺形成螯合物时，构成了一个四方平面的环境，与Cu²⁺倾向生成的配合物构型完全一致，使生成的中性螯合物具有极高的稳定性。羟肟类螯合萃取剂的给体原子N和O属于硬碱，Cu²⁺属于过渡酸，因此，配位键的强度也比较大。同时，构成的萃取螯合物中，肟基的OH和解离羟基之间还可以形成内氢键，进一步增加了螯合物的稳定性（如图3-4所示）。因此，这类螯合萃取剂对于二价铜离子具有很高的选择性。

图3-4　羟肟类螯合萃取剂与二价铜离子的螯合物结构

又如，β-二酮具有很弱的酸性，在碱性溶液中的溶解度很小，可用于从氨性介质中萃取铜。取代β-二酮化合物是典型的含有两个氧配体的螯合萃取剂，它与Cu²⁺形成的螯合物种类很多，但都具有一定的结构特征，如图3-5所示。

图3-5　取代β-二酮化合物与二价铜离子的螯合物结构

图中，—R、—R'、—R″可以是—CH₃、—CF₃、—C₆ H₅、—OC₂ H₅、—NC₂H₅等基团，甚至是更大的基团。这种配合物构型同样是平面四方形的，形成的螯合物具有高稳定性，可以体现出对铜离子的良好的萃取性能。

螯合萃取剂成键能力的差异以及形成的螯合物构型的差异，导致了螯合萃取剂对于不同金属离子萃取性能的差异，这也是螯合萃取分离化学的基础所在。