1.1 第三代半导体材料的概念和发展历程
1.1.1 第三代半导体材料的概念
物质的存在形式是多样的，人们通常把导电性差的材料，如木材、琥珀、玻璃等，称为绝缘体；把导电性好的材料，如金、银、铜、铁、铝等金属，称为导体。而导电性介于绝缘体和导体之间的材料，则称为半导体。但从材料科学的角度看，半导体与绝缘体、导体的本质区别并不是电阻率，半导体与金属导体的区别在于金属原子中价电子占据的能带是部分占满的，使得金属是良好的导体；而半导体与绝缘体的区别在于禁带宽度的不同，绝缘体的禁带宽度非常大，使得电子无法通过自身的热能量跃迁至导带参与导电。
与绝缘体和导体几千年的发展历史相比，半导体从被发现至今只有不到200年的历史。半导体的发现最早可以追溯到1833年，英国的法拉第（Michael Faraday）最早发现硫化银的电阻随着温度上升而降低，与金属的电阻随温度上升而增加的现象相反，从而发现了半导体特有的导电现象；1839年，法国的贝克莱尔（Alexandre Edmond Becquerel）发现光生伏特效应；1873年，英国的史密斯（Willoughby Smith）发现了硒晶体的光电导现象；1874年，德国的布劳恩（Ferdinand Braun）观察到半导体的整流效应。上述半导体的四个效应虽然在19世纪就先后被发现了，但是半导体这个名词大约到20世纪初才被考尼白格（J.Konigsberger）和维斯（I.Weiss）首次使用。
半导体材料的发展与它的应用是密不可分的。半导体材料的发展可以划分为三个时代。20世纪40年代，第一只晶体管的发明，开创了微电子产业快速发展的时代；20世纪60年代初期，第一只发光二极管（light emitting diode，LED）和第一只半导体激光二极管（laser diode，LD）的发明开创了信息产业时代；20世纪90年代之后，第一只蓝光LED和宽禁带高温微电子器件的研制成功，开辟了高能效电子及光电子产业的时代。
而从能带角度看，同样可以划分为三个半导体材料时代。
第一代半导体材料以硅和锗等元素半导体材料为代表。其典型应用是集成电路，主要应用于低压、低频、低功率晶体管和探测器中，在未来一段时间，硅半导体材料的主导地位仍将存在。但是，硅材料的物理性质限制了其在光电子和高频电子器件上的应用，如其间接带隙的特点决定了它不能获得高的电光转换效率；且其带隙宽度较窄（1.12eV），饱和电子迁移率较低［1450cm2/（V·s）］，不利于研制高频和高功率电子器件。
第二代半导体材料以砷化镓和磷化铟（InP）为代表。砷化镓材料的电子迁移率是硅的6倍，具有直接带隙，故其器件相对Si器件具有高频、高速的光电性能，被公认为是很合适的通信用半导体材料。同时，其在军事电子系统中的应用日益广泛且不可替代。然而，其禁带宽度范围仅涵盖了1.35eV（InP）～2.45eV（AlP），只能覆盖波长为506～918nm的红光和更长波长的光，而无法满足中短波长光电子器件的需要。由于第二代半导体材料的禁带宽度不够大，击穿电场较低，极大地限制了其在高温、高频和高功率器件领域的应用。另外，由于GaAs材料的毒性，可能引起环境污染问题，对人类健康存在潜在的威胁。
第三代半导体材料是指Ⅲ族氮化物［如氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）等］、碳化硅（SiC）、氧化物半导体［如氧化锌（ZnO）、氧化镓（Ga2O3）、钙钛矿（CaTiO3）等］和金刚石等宽禁带半导体材料。与前两代半导体材料相比，第三代半导体材料禁带宽度大，具有击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强等优越性质，因此采用第三代半导体材料制备的半导体器件不仅能在更高的温度下稳定运行，而且在高电压、高频率状态下更为可靠，此外，还能以较少的电能消耗，获得更高的运行能力。
在节能减排方面，基于Ⅲ族氮化物的半导体照明技术被证实具有巨大的节电潜力。与此同时，第三代半导体材料还向人们展现出一个新的机遇，即更小、更快和更高效的电力电子器件可以应用于消费类电子设备、混合和纯电动汽车、高速列车、可再生能源并网、智能电网等领域，具有可观的节能空间。
在信息技术方面，基于第三代半导体材料的短波长光电子器件、射频功率器件、高效电源和驱动管理模块等可应用于海量光存储、可见光通信、移动互联、高速计算等领域，为物联网、云计算、智慧城市的发展提供技术支撑。
在国防建设方面，基于第三代半导体材料的紫外探测器、微波器件等可应用于短距离安全通信、雷达、电子战等领域，对提升国家信息安全和国防建设水平具有重要作用。
第三代半导体材料和器件在能源、交通、信息、先进制造、国防等领域有着诸多应用，其中不少应用起到不可替代的作用，因而能有效带动这些领域的技术进步和产业发展。
1.1.2 第三代半导体材料的发展历程
1.1.2.1 氮化镓（GaN）的发展历程
第三代半导体的发展历史并不算久远，是一类非常年轻的半导体材料。以Ⅲ族氮化物为例，GaN薄膜材料的研究始于20世纪60年代。1969年，Maruska等人采用氢化物气相沉积技术（hydride vapor phase epitaxy，HVPE）在蓝宝石上沉积出了较大面积的氮化镓薄膜［1］。但是由于材料质量较差和p型掺杂困难，GaN材料曾一度被认为是没有前景的材料。Ⅲ族氮化物半导体作为功能半导体材料在光电子器件、电子器件等应用中往往只需要几微米以内的多层薄膜结构。外延生长是实现这类多层薄膜结构最常用的方式。Ⅲ族氮化物的外延生长方法主要有：金属有机化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）、氢化物气相外延、分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE）。MOCVD是目前生长Ⅲ族氮化物最成功也是应用最广泛的一种外延生长方式。20世纪80年代后期，随着MOCVD技术的发展，GaN的研究取得重要突破。通过引入异质外延缓冲层技术、双流MOCVD技术和p型掺杂技术等一系列关键的MOCVD生长技术，解决了在蓝宝石上生长出GaN薄膜材料和GaN的p型掺杂两大难题，从而为发展高性能Ⅲ族氮化物器件奠定了基础。材料的突破使得基于氮化物半导体的器件有了突飞猛进的发展。以蓝光LED的崛起为例，1973年松下电器公司东京研究所的Isamu Akasaki（赤崎勇）最早开始了蓝光LED的研究。随后，20世纪80年代，Akasaki和Hiroshi Amano（天野浩）在名古屋大学合作进行了蓝光LED的基础性研发，突破了晶体质量和掺杂等困扰氮化物生长多年的关键技术，于1989年首次研发成功了蓝光LED。而当时任职于日亚化学工业公司的Shuji Nakamura（中村修二），他的实用化研究让该公司于1993年首次推出商业化的LED照明成品，将蓝光LED的亮度提升到最初的100倍，从而引发了照明技术的革新，随即在国际上掀起了GaN器件研发的新高潮。以上三名科学家因发现新型节能光源获得2014年度诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖评选委员会的声明写道：“这三名科学家于上世纪90年代早期通过半导体导出蓝色光束，为照明领域的发展带来了根本性转变。”“他们的发明具有革命性，白炽灯点亮了20世纪，21世纪将由LED点亮。”评选委员会还认为，LED对电力的要求非常低，这种新型光源的问世为全球15亿未能受益于电网的人们带来了更高的生活品质。GaN材料的研究也带动了其他各种Ⅲ族氮化物，如AlN、铟镓氮（InN）、铝镓氮（AlGaN）的发展。各种高性能Ⅲ族氮化物器件，如LED、LD、紫外探测器等光电子器件和高电子迁移率晶体管（HEMT）等高功率电子器件相继问世。
1.1.2.2 碳化硅（SiC）的发展历程
另一种第三代半导体材料碳化硅（SiC）的发展历史则相对“悠久”一些。SiC在大自然以莫桑石（moissanite）这种稀罕的矿物的形式存在。1893年，法国的化学家亨利·莫瓦桑（Henri Moissan）在研究来自亚利桑那州的代亚布罗峡谷陨石样品时发现了罕见的在自然条件下存在的SiC矿石。莫瓦桑也通过几种方法合成了SiC，包括用熔融的单质硅熔解单质碳，将碳化硅和硅石的混合物熔化和在电炉中用单质碳还原硅石的方法。SiC单晶生长随晶体生长技术有所突破，单晶直径从20世纪90年代初小于1英寸（1英寸=2.54cm）发展到现在的6英寸，这个过程仅用了20年左右的时间。随SiC单晶生长技术不断完善，晶体的完整性大大提高，主要表现为微管密度大大降低、小角晶界基本消除、包裹体数目减少等。不到十年的时间里，将微管密度从100cm-2降低到0.1cm-2，穿透性螺位错和基平面位错密度控制在102cm-2量级。作为微电子和光电子器件衬底的SiC单晶也需要像硅晶圆一样，通过扩大衬底尺寸来降低器件成本和扩大产业规模。SiC功率器件制造的快速发展得益于SiC偏晶向衬底上外延生长技术——台阶控制外延（step-controlled epitaxy）、原位掺杂技术及表面缺陷控制技术的成功实现。
1.1.2.3 氧化锌（ZnO）的发展历程
氧化锌（ZnO）是宽禁带氧化物半导体材料的代表，也是Ⅱ～Ⅵ族宽禁带半导体的代表。古罗马人早在公元前200年就学会用铜和含氧化锌的锌矿石来制作黄铜（铜和锌的合金）。虽然ZnO的历史非常悠久，但是其作为半导体材料却只有40多年的时间。1972年，人们在ZnO半导体中观察到了电泵浦受激发射现象，但是实现这一过程非常困难，并未得到更多的重视。20世纪90年代之前，与ZnO同为Ⅱ～Ⅵ族半导体的硒化锌（ZnSe）一直是蓝绿光发光器件的优选材料，但是材料质量一直无法提高，使其在与GaN材料的竞争中败下阵来。与此同时，与GaN结构和性能非常接近的ZnO材料得到人们的广泛关注，而且随着MBE、MOCVD和脉冲激光沉积（PLD）等材料生长技术的进步，ZnO材料的质量显著提高，并且光和电泵浦的ZnO室温激射已被相当多的研究组所报道，这使得ZnO在紫外光电子器件方面具有很好的应用前景。但ZnO的光电子器件应用依然面临着巨大的技术困难，其中高质量ZnO的p型掺杂是其中最主要的技术难点，也是目前制约ZnO半导体材料进一步发展的主要障碍。
1.1.2.4 金刚石的发展历程
金刚石是地球中的碳原子在地球深部（近200km）、高温（1000℃以上）、高压（高达6GPa）的特殊条件下历经亿万年的“修炼”转化而成的。由于地壳的运动，它们从地球的深处来到地表，蕴藏在金伯利岩（kimberlite）中。金刚石作为一种无比珍贵的宝石，在历史上具有独特的地位。18世纪以后，人们认识到高贵的金刚石其实是碳原子组成的晶体，与19世纪发现的石墨是同素异形体。碳原子互相共价结合的正四面体结构使得金刚石非常坚硬，金刚石也是目前自然界最坚硬的物体。人们自从发现金刚石的成分是碳以后，便开始探索人造金刚石的方法。直到20世纪50年代随着高压研究和高压实验技术的进步，人造金刚石技术才获得成功。1955年，美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备，得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体，从而开创了工业规模生产人造金刚石的先河；不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。
尽管金刚石的发现有几千年的历史，但是其作为半导体材料的发展却是近几十年的事情。1952年，人们发现含硼原子的金刚石具有p型半导体的导电性能。1982年和1987年，首只天然金刚石晶体管和点接触高压高温金刚石晶体管分别被研制成功。两年后，由于化学气相沉积（CVD）技术的发展，首只薄膜型场效应晶体管研制成功。1997年，金刚石的n型磷掺杂也获得成功。尽管金刚石材料在早期获得了很大的进展，但是其半导体器件性能却一直不理想，其主要原因是金刚石中的受主和施主能级都很深，要实现高性能的金刚石器件，单晶金刚石的制备和导电性能的控制都非常重要。